新技术带来新物理：超导-铁磁绝缘态相变的电场调控（附文小刚导读）| 众妙之门

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对材料的性质进行实时连续的调制，是每个材料科学家的梦想。可是目前我们对材料性质进行调制的手段非常有限。我们可以利用加高压的办法改变材料的性质，例如最近利用超高压把H₂S这一绝缘材料变成了H₃S这一接近室温的超导体。但超高压只能在极小的钻石腔中实现，难有实际的应用。

通过对半导体材料施加强磁场，我们可以把半导体界面在低温下变成量子拓扑物态，这种物态展现了一系列全新的物理现象。通过对半导体材料掺入不同量的杂质，我们可以构造不同的半导体器件，这使得我们现在经历的信息革命成为可能。但目前，我们对掺入杂质的量无法实时连读调制，这影响了半导体材料新的应用。另一方面，通过对半导体材料施加电压，我们可以对半导体表面的电子浓度进行微调。这种微调可以改变半导体表面的导电性质，形成电子开关。这种电子开关就是所谓的场效应管。计算机手机中的中心处理器，就是由十亿计的电子开关所构建的。

施加电压的确可以进行连续实时（甚至是高速的）调制，但它可导致的调制范围十分有限，且无法影响材料的内禀性质，从而阻碍了这类调制的进一步全新的应用。多年来，材料科学家一直梦想对材料的电子浓度进行连续实时高强度调制，这种调制甚至可以导致量子相变。这将打开材料应用的一个新世界。

最近中国科学技术大学的陈仙辉小组在这一方向实现了一个突破。他们利用电压控制离子注入，对材料的电子浓度进行连续实时高强度调制，甚至可以导致超导和磁性相变，而实现这种相变只需2-3分钟。这可能是我们进入可控电性材料这一新世界的众妙之门。

——文小刚

撰文 | 陈仙辉（中国科学院院士、中国科学技术大学教授）

场效应晶体管（FET）是通过电场改变材料的载流子浓度，从而对材料物性进行调控。这种静电荷掺杂方式不仅是基础研究领域中探索新奇电子物态的有效手段，而且在半导体器件中有着广泛的应用。

传统的场效应晶体管采用的基本器件结构是金属-绝缘-半导体（MIS-FET）三明治结构（如图1（a）所示）。在类似于电容器构型的MIS场效应晶体管器件上施加门电压，电荷可以在半导体表面积累，实现对半导体的电荷掺杂，这在半导体工业中有着广泛的应用。但由于受介电层击穿电压的限制，该技术对材料载流子浓度的调控极限约为2×10¹³cm^-2。较低的载流子调控能力极大地限制了MIS-FET在新奇电子物态调控领域的应用。

图1：(a)传统的场效应晶体管器件构型。通过施加门电压VG，正(+)和负(-)电荷分别在半导体导电通道和门电极上积累。(b) 电双层场效应晶体管器件构型。施加电场，电解质中的正负离子分别向门电极和样品表面聚集，在液体-固体界面处形成纳米量级厚度超大电容的电容器，可以在半导体表面积累大量电荷^[1]。

电双层场效晶体管

为了提高场效应晶体管的调控能力，日本东京大学的Yoshihiro Iwasa教授率先发展了用离子液体做介电层的电双层场效应晶体管（EDL-FET）技术^[1]。这个器件的优势在于，固体-液体界面处形成一个厚度为纳米量级的具有超大电容的电容器，通过施加较小的门电压就可以获得超过10MV/cm的超大电场，将载流子调控能力提高到超过10¹⁴cm^-2量级（如图1（b）所示）。基于这种场效应晶体管，二维材料的物理性质可以被有效地调控，尤其是在超导研究中，利用该技术发现了许多新的二维超导材料（如图2（a）所示），使二维超导材料研究焕发出新的活力。

在2016年，中国科学技术大学的陈仙辉教授团队成功地将电双层场效应晶体管技术应用到薄层铁硒（FeSe）单晶的超导电性调控研究（如图2（b）所示），通过单纯的静电荷积累方式，获得高达48K的超导转变温度^[2]。这一结果不但帮助人们更好地理解了铁硒基高温超导电性的起因，而且实现了对高温超导电性的电场调控。但是，电解质的覆盖使得很多物理测量手段（特别是表面探测技术）无法进行，阻碍了对上述物性调控过程的物理理解，给进一步的物理研究带来了困难。同时，在高电压的情况下，样品与电解质还会发生电化学反应，无法对样品进行进一步的掺杂，从而限制了更高载流子浓度的调控。另外，由于利用了离子液体，这一技术也无法推广到实用化的器件应用中。

图2：(a)电双层场效应晶体管器件在多种材料体系中通过电场诱导的超导相图^[1]。(b)电双层场效应晶体管器件将FeSe薄层的超导转变温度调控到高达48K^[2]。

固态离子导体基场效应晶体管

为了克服电双层场效应晶体管的限制，2017年陈仙辉教授团队利用固态离子导体替换离子液体作为电介质，发展了一种全新的场效应晶体管技术：固态离子导体基场效应晶体管（SIC-FET）^[3]。在SIC-FET器件中，其调控原理是通过施加电场有效地驱动离子导体中的锂离子进出样品内部，从而实现对样品的结构和物性进行调控（如图3（a）所示）。由于采用了固体介质，在保证调控能力的同时，可进行表面探测技术进行原位物性测量，这一改进极大地拓宽了研究的宽度和深度，使得人们可以利用各种测量技术（例如X光衍射、扫描隧道显微镜等）来理解整个物态调控过程和研究展现的新物态。

利用这种全新的SIC-FET技术，他们将锂离子注入FeSe薄层样品，从而对它的超导电性进行了调控。随着锂离子的注入，初始超导转变温度由8K被调控到46.6K，且超导转变宽度优于2K，表明该技术对样品进行了均匀的体调控。陈仙辉教授团队还进行了原位X射线衍射、X射线光电子能谱和近边吸收谱等手段的测量，对整个调控过程的晶体结构和电子结构进行了细致的研究。他们发现在锂离子注入样品的这一过程中，体系的晶体结构从11结构转变成具有122结构的 Li_yFe₂Se₂-Ⅰ相和 Li_yFe₂Se₂-Ⅱ 相（如图3（b）所示），这些新的结构相是无法通过传统方法合成获得的，体现了新的SIC-FET技术在亚稳结构相研究方面的优势。随后，他们又进一步优化了器件构型，对上述在FeSe薄层中实现的亚稳结构相的超导转变温度进行了更为精细的调控和研究，发现在亚稳结构相中存在着分立的超导相，对铁硒基高温超导的理解提供了重要的实验数据^[4]。

图3：（a）固态离子导体基场效应管器件构型图。利用固态离子导体作电介质，离子导体内的离子在正（负）电场的驱动下可以插入（抽出）样品。（b）用固态离子导体对薄层FeSe样品进行调控得到的超导态到绝缘态演化的相图，在锂离子注入样品过程中发生了从FeSe的“11”相到 Li_yFe₂Se₂-Ⅰ相，然后到 Li_yFe₂Se₂-Ⅱ相的结构相变^[3]。

电场调控的超导体到铁磁绝缘体的可逆转变

最近，陈仙辉教授团队基于自主研发的SIC-FET技术，在(Li,Fe)OHFeSe薄层样品中又成功观察到了电场调控的超导体到铁磁绝缘体的可逆转变^[5]， 扩展了SIC-FET技术在物态调控领域的应用范围。(Li,Fe)OHFeSe是他们发现的一种铁硒基高温超导层状材料^[6]，由(Li,Fe)OH层和FeSe层交替堆垛而成。在这一研究中，利用水热合成法制备的超导单晶材料由于在FeSe层存在少量的铁空位，导致超导转变温度低于多晶材料的超导转变温度（43K），其转变温度大约在26K左右。利用固态离子导体基场效应晶体管，锂离子可以在电场的驱动下注入或抽出(Li,Fe)OHFeSe薄层样品。

值得一提的是，此处注入的锂离子并非单纯导致载流子注入，而是置换了(Li,Fe)OH层中的铁离子，使得铁离子游离到新的结构位置，从而实现新的亚稳结构。在这一过程的起始阶段，随着锂离子注入样品，被取代的Fe离子先是游离到FeSe层，弥补其中的Fe空位。当FeSe层的空位被完全填满后，样品的超导转变温度达到最佳超导的43K。随着进一步注入锂离子，从(Li,Fe)OH层取代出的Fe离子这时游离到FeSe层的间隙位置（Se的四方格子中心的中心位置），并最终形成新的亚稳有序结构，从而产生长程铁磁有序（如图4（b）所示）。因此，最佳超导为43K的超导相在电场的调控下转变为铁磁绝缘相。当反方向施加电压时，锂离子被抽出样品，样品又由铁磁绝缘态返回到超导态。通过改变电压，可以实现超导体到铁磁绝缘体以及亚稳结构相的可逆调控（如图4（c）所示）。

这一发现不但为研究铁基超导体中超导与铁磁绝缘体的关系提供了独特的平台，并且开拓了SIC-FET技术在物态调控领域的应用，超越了传统场效应晶体管仅有载流子调控方面的能力，实现了对亚稳结构的可控调控，这一技术将有可能在多功能调控器件上拥有潜在应用价值。

图4：（a）利用固态离子导体场效应管对（Li，Fe）OHFeSe进行电场调控的器件示意图。（b）(Li,Fe)OHFeSe超导-铁磁绝缘可逆相变过程的结构示意图。在电场的驱动下，锂离子可以进出样品，诱导超导-铁磁绝缘相变。（c）门电压调控(Li,Fe）OHFeSe薄层样品超导-铁磁绝缘相变的相图。利用固态离子导体场效应管，可以实现超导态-铁磁绝缘态的可逆调控^[5]。

近期，陈仙辉教授团队又利用SIC-FET技术实现了对亚稳态的MoS₂薄层样品的物态调控以及原位拉曼结构表征^[7]。通过电场驱动锂离子进入到1T'''- MoS₂，获得了1T'-LiMoS₂绝缘相，并再通过电场驱离已插入的锂离子实现同样是亚稳相的1T'-MoS₂超导相，实现了1T'-LiMoS₂绝缘相与1T'-MoS₂超导相的可逆调控，在1伏电压的改变实现电阻高达4个数量级的变化。这些结果充分展现了SIC-FET技术在亚稳结构相的物态调控以及原位表征方面的优势。

图5：利用固态离子导体场效应晶体管技术对亚稳态1T'''-MoS₂薄层样品的调控研究^[7]。（a）电场调控的1T'''- MoS₂到1T'-LiMoS₂相变。（b）电场调控的1T'- LiMoS₂绝缘相到1T'-MoS₂超导相的可逆相变。（c）相变过程中对应的各个相的输运行为。（d）1T'''-MoS₂，1T'- LiMoS₂，1T'-MoS₂的晶体结构示意图。

结束语

相对于传统的场效应晶体管，固态离子导体基场效应晶体管不仅可以通过注入锂离子改变体系的载流子实现对物态的调控，而且通过锂离子进入晶格改变结构获得新的亚稳结构相，通常这些新的亚稳结构相是常规方法无法获得的。正是这一独特的特性使得固态离子导体基场效应晶体管有着广泛的应用前景，极大地拓宽物态调控领域的研究。此外，固态离子导体基场效应晶体管在拥有类似于电双层场效应晶体管的调控能力的同时，还克服了样品表面被电解质覆盖的弊端，适合多种探测技术对材料在被调控的同时进行原位的测量进行相关的物理研究。我们非常期待这一新技术在基础研究和器件应用领域带来更多的惊喜。

参考文献

1. Ueno, K., Shimotani, H., Yuan, H. T., Ye, J. T., Kawasaki, M., & Iwasa, Y., Field-induced superconductivity in electric double layer transistors. J. Phys. Soc. Jpn. 83, 032001 (2014)

2. Lei, B., et al., Evolution of High-Temperature Superconductivity from a Low-T-c Phase Tuned by Carrier Concentration in FeSe Thin Flakes, Phys. Rev. Lett. 116, 077002 (2016).

3. Lei, B., et al., Tuning phase transitions in FeSe thin flakes by field-effect transistor with solid ion conductor as the gate dielectric, Phys. Rev. B 95, 020503(R) (2017).

4. Ying, T. P., et al., Discrete superconducting phases in FeSe-derived superconductors. Phys. Rev. Lett. 121, 207003 (2018).

5. Ma, L.K., et al., Electric-field controlled superconductor-ferromagnetic insulator transition. Sci. Bull. 64, 653 (2019)

6. Lu, X. F., et al., Coexistence of superconductivity and antiferromagnetism in (Li_0.8Fe_0.2)OHFeSe, Nature Mater. 14, 325-329 (2015).

7. Shang, C., et al., Structural and electronic phase transitions driven by electric field in metastable MoS₂ thin flake. arXiv:1902.09358

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